火焰原子吸收分光光度法测定大气固定污染源镍的方法

火焰原子吸收分光光度法测定大气固定污染源镍的方法

环境室：孙黎黎

一、方法概述
本方法依据大气固定污染源—镍的测定 火焰原子吸收分光光度法HJ/T 63.1－2001。本方法用玻璃纤维滤筒和过氯乙烯滤膜采集样品，当采样体积为10m³时，经硝酸-高氯酸溶液将滤膜加热浸泡制备成10ml样品直接吸入火焰进行测定。根据其对特征谱线吸收强度，来确定样品溶液中镍的浓度。本方法检出限为3×10^-5 mg/m³，测定范围10-500ug/m³。
该标准适用于大气固定污染源有组织和无组织排放中镍及其化合物（系指经滤筒或滤膜采集的颗粒物中能被硝酸—高氯酸浸出的镍及化合物）的测定。
二、仪器和试剂
1. 仪器及设备
1.1  火焰原子吸收分光光度计。
1.2  镍空心阴极灯。
1.3  乙炔钢瓶。
1.4  空气压缩机，应备有除水、除油、除尘装置。
1.5  总悬浮颗粒采样器，按GB/T 15432-1995执行。
1.6  烟尘采样器，按GB/T 15432-1995执行。
1.7  玻璃纤维滤筒和过氯乙烯滤膜。
2. 试剂
2.1  硝酸：　优级纯。
2.2  高氯酸：  优级纯。
2.3  硝酸溶液（1+1）：2.1配制。
2.4  硝酸溶液（1+99）:2.1配制。
2.5  镍标准储备溶液：1000mg/L。
2.6  镍标准工作液：100mg/L。
三、 分析步骤
1.  样品的采集与保存
1.1  样品的采集
1.1.1 无组织排放
      采样时间及采样监控点位置的确定，按照GB16297-1996《大气污染源综合排放标准》附录C进行。操作步骤按GB/T15432-1995《环境空气 总悬浮颗粒物的测定 重量法》进行采样。
1.1.2 有组织的排放
采样点的数目、采样点位置及操作步骤，按GB/T16157-1996《固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法》有关规定进行。采样频次和时间，按GB/T《大气污染物综合排放标准》有关规定进行。
1.2 样品的存放
  采样结束后，将滤筒或滤膜取出，编号后，放入干燥洁净的器皿中。并按照采样要求，作好记录。
2. 标准曲线的绘制
取6个100ml容量瓶，分别加入镍标准工作液（2.6）0、0.5、1.0、2.0、5.0ml，然后用硝酸（2.4）稀释至刻度。
根据选定的原子吸收分光光度计工作条件，测定溶液的吸光度，再根据不同浓度下镍的吸光度值绘制标准曲线。
仪器参数按照仪器说明书选择，具体参数如下：
波长：232.0nm；        灯电流：10mA；        空气流量：9.5L/min；
火焰类型：贫燃型；    火焰高度：5.0mm；      乙炔流量：2.2L/min；
3. 样品的制备
滤筒样品：将滤筒剪碎，置于150ml锥形瓶中，用少量水润湿，加30ml硝酸（2.1）和5ml高氯酸（2.2）（以酸浸过样品为宜，不够加硝酸），瓶口插入一短颈玻璃漏斗，在电热板上加热至沸腾，蒸至近干时取下冷却。再加10ml硝酸(2.1)，继续加热至近干，如此操作，直至样品消解完全。然后稍冷，加少量水过滤，每次转移洗涤液时用玻璃棒将絮状纤维挤压干净，浓缩滤液至近干后转移至25ml容量瓶中，加水稀释、定容到刻度。
滤膜样品：将滤膜剪碎，置于100ml锥形瓶中，加10ml硝酸（2.1）浸泡过夜，再加2ml高氯酸（2.2），瓶口插入一短颈玻璃漏斗，其他步骤同滤筒样品的处理方法，所用酸量均减半。
4．空白实验
取同批号空白滤膜或滤筒（每种至少两个），按以上相同步骤制备空白溶液。
5．样品溶液测定
按标准曲线绘制时仪器的工作条件，加入硝酸溶液（2.4），将仪器调零，分别将空白溶液和样品溶液直接吸入火焰，测定吸光度值。
                            表1  镍的标准曲线

编号	1	2	3	4	5
浓度（mg/L）	0.0	0.5	1.0	2.0	5.0
减空白后吸光值	0.0003	0.0516	0.1053	0.1897	0.4586
标准曲线	y=0.0908x+0.0068
相关系数	R2=0.9992

[img=,492,247]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110954306541_9101_2904018_3.png!w492x247.jpg[/img]

四、结果计算
根据所测得的样品溶液吸光度值，在标准曲线上查出样品溶液和空白溶液中镍的浓度，并由下式计算出大气污染源中镍的含量（mg/m³）。
滤膜：

c(Ni，mg/m3)=[img=,91,45]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110955330961_7768_2904018_3.png!w91x45.jpg[/img]

滤筒：

c(Ni，mg/m3)= [img=,63,45]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110955447778_1503_2904018_3.png!w63x45.jpg[/img]

式中：c—镍及其化合物（换算成镍）的浓度mg/m³；
a—样品溶液的含中镍的浓度；mg/mL；
b—空白溶液中镍浓度，ug/mL；
V—样品溶液体积，mL；
V_nd—换算成标准状态下（0℃，101325Pa）的采样体积，m³；
S_t—滤膜总面积，cm³；
S_a—测定时所取滤膜的面积，cm³；

其中： 

    [img=,405,97]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110955595671_4001_2904018_3.png!w405x97.jpg[/img]

五、方法检出限
向空白溶液中加入一定量的镍标准溶液，使其浓度为1.00mg/L来测定方法检出限，测定7次，MDL(方法检出限)见下表：
                      表2. 镍测定方法检出限

测定次数	1	2	3	4	5	6	7
测定值	1.00	0.99	1.01	1.00	0.98	1.01	0.99
S	0.01
MDL (mg/L）	0.03

本方法镍的检出限为0.03mg/L。
六、方法精密度
对于浓度为1.00mg/L的镍标液测定七次，方法精密度见下表：
表3. 大气镍测定方法精密度

编  号	1	2	3	4	5	6	7
镍	1.00	0.99	1.01	1.00	0.98	1.01	0.99
[img=,18,21]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps9E18.tmp.png[/img]	1.00
SD	0.011
RSD	1.1%

本方法精密度为1.1%，而原方法标准HJ/T63.1-2001中提供镍的方法精密度小于4.0%和3.4%，因此本方法的精密度完全能够满足HJ/T63.1-2001方法标准的要求。
七、方法准确度
                          表4.  水质镍测定方法准确度

测定项目	测定结果（ mg/L）	真值 （ mg/L）	真值不确定度（ mg/L）	结果判断
Ni	0.391	0.395	0.021	合格

与绘制标准曲线相同条件，对镍水质控样SXRC-ZK-2015-01008 (0.395±0.021 mg/L）进行测定。结果表明，所测镍浓度为0.391mg/L，结果在测试范围内，此方法的准确性好，测定结果真实可靠。
八、总结
通过对大气中镍含量测定方法的检出限、精密度和准确度的评价，本方法测定大气镍的结果准确，真实可信，可用于大气镍含量的测定。
十、注意事项
1. 如果存在背景吸收，用自动背景校正装置或邻近非特征吸收谱线法进行校正。
2. 如果存在集体干扰，用标准加入法测定并计算结果。
3. 实验所用玻璃及塑料器皿用前在硝酸溶液中浸泡24h以上，然后用水清洗干净。
4. 消解水样时蒸至近干，若有沉淀需过滤。

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