总硬度的测定 EDTA滴定法

总硬度的测定 EDTA滴定法

化工室：韩志杰

一、方法概述
本方法依据GB/T 7477-1987。在pH10的条件下，用EDTA溶液测定水质总硬度。铬黑T作指示剂，与钙和镁生成紫红或紫色溶液。滴定中，游离的钙和镁离子首先与EDTA反应，跟指示剂络合的钙和镁离子随后与EDTA反应，到达终点时溶液的颜色由紫变为天蓝色。
本方法适用于地下水和地面水中钙和镁的总量。
二、仪器
  1.常用的实验室仪器
  2.滴定管：50ml，分刻度至0.10ml。
三、试剂
1.缓冲溶液（pH=10）
先称取16.9g氯化铵溶于143ml氨水中。另取0.78g硫酸镁和1.179gEDTA二钠二水化合物溶于50ml水中，加入2ml配好的氯化铵、氨水溶液和0.2g左右铬黑T指示剂干粉。此时溶液应显紫红色，如出现天蓝色，应加入少量的硫酸镁使变为紫红色。逐滴加入DETA二钠溶液直至溶液由紫红色转变为天蓝色为止（切勿过量）。将两溶液合并，加水定容至250ml。如果合并后溶液又转变为紫色，在计算结果是应减去试剂空白。
2.铬黑T指示剂
将0.5g铬黑T溶于100ml三乙醇胺中，可最多用25ml乙醇代替三乙醇胺以减少溶液的粘性，盛放在棕色瓶中。或者，配成铬黑T指示剂干粉，称取0.5g铬黑T与100g氯化铵充分混合，研磨后，盛放在棕色瓶中，紧塞。
3.钙标准溶液：10 mmol/L
将一份碳酸钙在150℃干燥2h，取出放在干燥器中冷至室温，称取1.001g于500ml锥形瓶中，用水润湿。逐滴加入4mol/L盐酸至碳酸钙全部溶解，避免滴入过量酸。加200ml水，煮沸数分钟驱赶二氧化碳，冷却至室温，加入数滴甲基红指示剂溶液（0.1g溶于100ml60%乙醇），逐滴加入3mol/L氨水至变为橙色，在容量瓶中定容至1000ml。
4.乙二胺四乙酸二钠标准溶液：10mmol/L
将一份乙二胺四乙酸二钠二水化合物在80℃干燥2h，放入干燥箱中冷却至室温，称取3.725g溶于水，在容量瓶中定容至1000ml，盛放在聚乙烯瓶中，定期校对其浓度。
用移液管吸取20ml的钙标准溶液于150ml锥形瓶中加水稀释至50ml，加几滴氨水调节溶液pH至近中性，在加5ml缓冲溶液和5滴铬黑T指示剂，在不断搅拌，用乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至不变的纯蓝色，即为终点。
  Na2EDTA的浓度：

[img=,73,41]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110948154680_6766_2904018_3.png!w73x41.jpg[/img]

式中：V--- 滴定时消耗EDTA溶液的量 ml
C1---钙标准溶液的浓度 mmol/L
V1---钙标准溶液的体积 ml
四、采样和样品保存
采集水可用硬质玻璃瓶，采样前先将平洗净，采样时用水冲洗3次，在采集于瓶中。
采集自来水及有抽水设备的井水时，应先放水数分钟，使积留在水管中的杂质流出，然后将水样收集于瓶中。采集无抽水设备的井水或江、河、湖等地面水时，可将采样设备浸入水中，使采样瓶口位于水面下20~30cm，然后拉开瓶塞，使水进入瓶中。
采样后（尽快送往实验室），应于24h内完成测定。否则，每升水样加2ml浓硝酸作保存剂（使pH降至1.5左右）。
五、操作步骤
1.试样的制备
一般样品不需预处理。如样品中存在大量微小颗粒物，需在采样后尽快用0.45μm孔径滤器过滤。样品经过滤，可能有少量钙和镁被滤除。
2.测定
用移液管吸取50.00ml试样于250ml锥形瓶中，加4ml缓冲溶液和3滴铬黑T指示剂溶液或50～100mg指示剂干粉，此时溶液应呈紫红或紫色，其pH值应为10.0±0.1。为防止产生沉淀，应立即在不断振摇下，自滴定管加入EDTA二钠溶液，开始滴定时速度宜稍快，接近终点时应稍慢，并充分振摇。最好每滴间隔2～3s，溶液的颜色由紫红或紫色逐渐转为蓝色，在最后一点紫的色调消失，刚出现天蓝色时即为终点，整个滴定过程应在5min内完成。记录消耗的EDTA溶液体积的毫升数。
六、结果计算
钙和镁总量c（mmol/L）用下式计算：

[img=,57,47]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110948321186_3226_2904018_3.png!w57x47.jpg[/img]

式中：c₁——EDTA二钠溶液浓度，mmol/L；
          V₁——滴定中消耗EDTA二钠溶液的体积，ml；
V₀——试样体积，ml。
如果试样需要经过稀释，采用稀释因子F修正计算。
七、精密度检验
精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所得分析结果之间的一致性程度，精密度用标准偏差或相对标准偏差（又叫变异系数）表示，通常与被测物的含量水平有关。
对国家标准样品（浓度值1.20±0.05mmol/L）平行测定六次。
分析测试方法：总硬度的测定EDTA滴定法         测试试样名称：水样
试样来源：国家标准样品                            试样保存方式：冷藏

表一、试样测定结果

测定次数（n）	测定结果（mmol/L）	备注
1	1.23
2	1.16
3	1.24
4	1.18
5	1.17
6	1.22
[img=,14,23]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps126B.tmp.png[/img]	1.20
标准偏差S	0.0311
相对偏差RS/ v	2.59%

说明： 测定均值的计算公式：

[img=,81,64]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110949191433_3616_2904018_3.png!w81x64.jpg[/img]=1.20

标准偏差S计算公式：

[img=,143,69]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110949455708_7298_2904018_3.png!w143x69.jpg[/img]=0.0311

相对标准偏差V计算公式：

[img=,93,43]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808110950467621_1295_2904018_3.png!w93x43.jpg[/img]=2.59%

依据方法GB 7477-1987水钙和镁总量的测定EDTA滴定法中所要求的：本方法的重复性为±0.04mmol/L，约相当于±2滴EDTA二钠溶液，而本方法测定结果的相对标准偏差为2.59%，故符合要求；
八、准确度检验
准确度系指在规定的条件下，试样的测定值（单次测定值或重复测定的均值）与真值之间的符合程度。
对国家标准样品（浓度值1.20±0.05mmol/L）进行6次重复测定，结果见下表。

表二、试样准确度的测定结果

测定次数（n）	测定结果（mmol/L）	真值（mmol/L）	真值的不确定度	绝对误差	相对误差%
1	1.23	1.20	±0.05	0.03	2.50
2	1.16	1.20	±0.05	-0.04	3.33
3	1.24	1.20	±0.05	0.04	3.33
4	1.18	1.20	±0.05	-0.02	1.67
5	1.17	1.20	±0.05	-0.03	2.50
6	1.22	1.20	±0.05	0.02	1.67
[img=,14,23]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps1280.tmp.png[/img]	1.20	1.20	±0.05	0	0

依据GB 7477-1987水质总硬度的测定EDTA滴定法有关规定，检出结果均与国家标准样品（浓度值1.20±0.05mmol/L）的真值一致，因此得出准确度符合要求。
九、总结
依据方法GB 7477-1987水钙和镁总量的测定EDTA滴定法中所要求的：本方法的重复性为±0.04mmol/L，相当于±2滴EDTA二钠溶液，而本方法测定结果的相对偏差为2.59%，故符合要求；检出结果与国家标准样品（浓度值1.20±0.05mmol/L）的真值一致，因此得出准确度符合要求。
因此，通过验证得出本实验室具备使用GB 7477-1987方法进行水中钙和镁总量滴定的能力。
十、注意事项
8.1一般样品不需预处理。如样品中存在大量微小颗粒物，需在采样后尽快用0.45μm孔径滤器过滤，样品经过滤，可能有少量钙和镁被滤除；
8.2试样中钙和镁总量超出3.6mmol/L时，应稀释至低于此浓度，记录稀释因子F。
8.3如试样经过酸化保存，可用计算量的氢氧化钠溶液中和，计算结果时，应把样品或试样由于加酸或碱的稀释考虑在内。

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