有些磷系阻燃剂在加工及使用过程中会产生磷化氢(PH3)分析

一、关于“磷化氢”的基础化学知识

磷化氢：化学分子式PH3，亦称“膦”、 “膦烷”；   

英文名称：Phosphine; Hydrogen phosphide; Phosphorus trihydride;

CAS：7803-51-2；

理化性质: 无色气体。纯物质时几乎无味,但工业品有腐鱼样臭味、剧毒。分子量34。相对密度1.17。熔点-133℃。沸点-87.7℃。自燃点100～150℃。蒸气压20atm(-3℃)。与空气混合物爆炸下限1.79%。微溶于水(20℃时, 1体积水能溶解0.112体积磷化氢)。空气中含痕量P2H4可自燃; 浓度达到一定程度时可发生爆炸。能与氧气、卤素发生剧烈化合反应。通过灼热金属块生成磷化物,放出氢气。还能与铜、银、金及他们的盐类反应。

二、关于磷化氢的产生

工业上，用水作用于磷化钙，或氢作用于黄磷(yellow phosphorus)，或黄磷加碱煮沸均能产生磷化氢。

磷的提炼和磷化物的制造，乙炔制造，含磷化物的矽铁遇水时均能产生磷化氢。

对于阻燃剂应用行业而言，首先，红磷(red phosphorus)在高温加工及使用过程中不可避免地会产生磷化氢气体的析出，不仅释放出难闻的气味、易于着火燃烧，而且这种气体剧毒；人一旦接触很少剂量即可能危害身体健康甚至致命。若长期接触，可能会对操作人员的身体健康产生严重危害。松下的无锡工厂曾经因为改性料使用红磷造成大批量召回事件。

其次，目前市面上常见的一些无卤阻燃剂如无机次磷酸盐（e.g.次磷酸铝)、聚磷酸铵等，由于其酸值偏高，热分解温度过低等，在聚合物熔融加工及某些使用环境下也会产生、释放出磷化氢气体。但是，因为其阻燃性能好、成本低廉，仍受一些中小改性厂家的偏爱，用于一些要求不高的领域。

三、关于磷化氢气体的检测方法和要求

韩国三星公司由于磷化氢的问题受到欧盟的限制，仓促推出一个备受争议的检测实验方法：制成的胶粒洒水后在80℃下放置4小时后，用磷化氢检测管检测。要求含量小于0.1ppm。

四、关于不含且不易产生磷化氢的含磷无卤阻燃剂

青岛某企业生产的一系列无卤阻燃剂的核心成分是二乙基次膦酸铝，这是一种热稳定性能非常优异的化学结构（含有C-P键），初始热分解温度远超过330度以上，且抗水性能出色、化学显高度惰性。

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五、关于磷化氢的毒理学简介及临床处理建议

1、毒性：

    人吸入LCL0:1000ppm/5M；大鼠吸入LC50:11ppm/4H；小鼠吸入LCL0:380mg/m3/2H；高毒。

2、对人的毒作用：

    当空气中浓度2～4mg/m3可嗅到其气味；9.7mg/m3 以上浓度,可致中毒；550～830mg/m3接触O.5～1.0小时发生死亡,2798mg/m3可迅速致死。磷化锌的人经口LD100约为40mg/kg。磷化氢从呼吸道吸入,首先刺激呼吸道,致粘膜充血、水肿,肺泡也有充血、渗出,严重时有点状广泛出血,肺泡充满血性渗出液,这是发生急性肺水肿的病理基础。磷化氢经肺泡吸收而至全身,影响中枢神经统、心、肝、肾等器官。经口误服的磷化物,在胃内遇酸放出磷化氢,并从胃肠道吸收入血,与从呼吸道吸入的磷化氢所引起的中毒相似。磷化氢在体内代谢情况尚不清楚。

3、磷化氢中毒之临床表现：

    急性磷化氢中毒是吸入磷化氢气体后（或误服磷化锌后）引起的以神经系统、呼吸系统损害为主的全身性疾病。

    急性磷化氢中毒起病较快,数分钟即可出现严重中毒症状,但个别病人潜伏期可达 48小时。 急性磷化氢中毒主要表现头晕、头痛、乏力、恶心、呕吐、食欲减退、咳嗽、胸闷, 并有咽干、腹痛及腹泻等。心电图示 ST-T 改变或肝功能异常,经适当治疗,多在 1周内恢复。重度中毒除上述临床表现外,还可有下列表现之一种或多种：昏迷、抽搐、肺水肿、休克、明显心肌损害及明显肝、肾损害等。主要危险期在起病后 1～3 天内,若能渡过第 1周,多能恢复,一般不留后遗症。

    磷化氢吸入中毒时,呼吸道及神经系统的症状发生较快,磷化锌经口急性中毒时,胃肠症状发生较早,且较突出。根据接触史或服毒史、临床检查,参考现场劳动卫生学调查、排除其他类似症状的疾病,可诊断为急性磷化氢中毒。血磷、血钙测定无诊断意义。

4、急救处理及临床建议：

    立即脱离现场,按一般急救常规处理。口服磷化锌者,应积极催吐、洗胃、导泻以排除胃肠道内残留毒物,即使就医时已延迟多时,仍应积极洗胃。对有症状者应至少观察24～48 小时,以早期发现病情变化。保护重要器官功能,给予足够营养及维生素。尚无特效解毒剂,不能使用肟类药物。治疗以对症、支持疗法为主。要早期、积极处理昏迷、肺水肿及肝、肾损害等,其治疗原则和护理与内科类同。

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