磷化液配方技术参考配方

磷化是一种通过化学与电化学反应的方法，生成磷酸盐化学转化膜的过程；磷化膜就是通过磷化操作获得的化学转化膜，通过磷化处理得到的磷化膜膜层主要 物质组分是磷酸盐。磷化处理的主要目的包括：提高基体金属的耐腐蚀性，提高漆膜层的附着力及耐蚀能力，提高基体金属的耐磨能力。

我国磷化处 理技术的研究起步较晚，但是近几年来，在磷化技术方面，我们也取得了的一些成绩，比如在磷化技术的复配方面和机理研究方面。通过磷化处理，磷化膜的耐蚀性 能及涂装的配套性能得到了提高。目前，随着社会的发展与科技的进步，无毒环保、高性能、低成本就成为近些年来磷化处理技术的主要研究方向。经过研究人员的 努力，我国在磷化领域方面取得了瞩目的成果，推出了大量的适用于各种材料的磷化液配方。近年来在铝及其合金锌系磷化方面也有一定的进展，自磷化技术实现工 业化应用以来，人们一直都在谋求降低磷化成本，方法主要包括：调整磷化配方，缩短其成分的药剂用量，降低磷化的温度。低温磷化不仅降低能耗，而且还可以减 少药剂用量，降低了成本；低温磷化的磷化液稳定易控，生成的磷化膜均匀细密，磷化处理过程中的沉渣也会明显减少;化液配方技术；

2.1磷化液常见组成

常见磷化液主要由三大类成分组成，包括：磷化主组分，磷化促进剂，磷化助剂，还含有少量的的其他成分。

磷 化促进剂可分为：氧化促进剂，金属离子促进剂及复合促进剂。氧化促进剂在在磷化液配方中是种化学反应型加速剂，作为阴极去极化剂存在的；主要作用是促使磷 化第一阶段的酸蚀速度加快，加速氢离子在阴极的放电速度，所以也被称为金属腐蚀的催化剂。常用的氧化促进剂包括：硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、钼酸盐、有机 硝基化合物、双氧水、溴酸盐、碘酸盐和有机过氧化物等。

金属离子促进剂主要包括：Cu、Ni、Mn、Ca、Co等电位较正的金属盐，一般为硝酸盐，有利于晶核生成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。

复合促进剂就是促进剂的复配，同时含有氧化促进剂、金属离子促进剂及成膜助剂。氧化促进剂保证反应在热力学上是可行的，金属离子促进剂及成膜助剂确保常温磷化反应在动力学上是可行的，并起到稳定运行条件、改善膜性能的作用。

磷 化助剂主要起到稳定磷化液、细化结晶、改良膜性能等作用。可以用作缓冲剂，使磷化液的pH值较长时间稳定在一定范围内。氟离子有掩蔽杂质、细化结晶的作 用，如其和三价铝离子配位，阻止三价铝离子对形成磷化膜的干扰。柠檬酸、酒石酸、焦磷酸钠、三乙醇胺在磷化液中起配位作用，能降低沉渣量，稳定磷化液，同 时还可降低膜厚，改善膜的质量。少量表面活性剂，如十二烷基磺酸钠、OP乳化剂可以改善磷化液对工件表面的润湿性能,降低对前处理的要求。

NO2- 是最常用的促进剂，常与NO3-复配进行使用，对膜层的形成有特殊的促进作用，能够降低磷化的温度，降低金属电位，能够细化磷化晶粒。NO2-的作用机理 是作为钢铁缓蚀剂，吸附于铁基体上，使得钢铁的腐蚀溶解速度减缓，随着NO2-含量不断升高，基体的溶解度不断降低。封锁微阳极区，扩大微阴极区和微阳极 区的面积比，同时起到了阴极的去极化作用。但是NO2-在酸性条件中不稳定，很易分解，要定期的向磷化槽补加药剂用量，否则磷化膜非常容易发黄，同时分解 产生的酸气，容易使未磷化的湿工件生锈，其含量应该控制在0.1～1.0g/L。

NO3-也是常用的氧化促进剂，单独使用硝酸盐作为氧化剂 时，Fe2+不能全部氧化成为Fe3+，造成了溶液中的Fe2+浓度不断升高，这对磷化膜生长的速度是不利的。因此，不能单独使用硝酸盐氧化剂，而是与其 他促进剂进行复配使用。如亚硝酸盐或氯酸盐等。NO3-含量过高不利于磷化的进行，但是含量过低时，同样会影响磷化膜的质量。因为氧化剂不能有效的氧化氢 原子，第一步向右缓慢反应，会造成膜层薄，不利于应用。

ClO3-一般只用于锌系磷化，在酸性条件下比较稳定，不需要经常的向磷化槽中补 加，不会产生酸性的气体，但是ClO3-会还原成Cl-；Cl-的危害性比较大，一是腐蚀金属基体，二是会参与成膜，并以配合物的形式参与结晶，给磷化膜 的耐蚀性带来不利影响。使用氯酸盐作为促进剂时，磷化温度较高，在低温条件下形成的磷化膜不会理想，必须在中温条件下才会起加速作用。磷化液长期使 用，pH值会不断降低，给磷化膜的质量带来不利的影响，单独使用时加速效果不好，应用是要与其他的促进剂进行复配使用。

MoO4-是铁系磷 化比较常见的常温磷化促进剂，并有钝化作用与加速作用，同时起到了缓蚀剂、活化剂和降低膜重的作用，可以生成薄且致密的磷化膜。钼酸盐促进剂的使用优点是 溶液稳定、使用寿命长、沉渣少、容易调整。单独使用时能够快速生成薄且致密的膜层，可以省略掉磷化处理前金属工件的表面调整工序，钼酸盐促进剂能够直接参 与成膜，成为磷化膜的一部分，从而降低了磷化液中有效药剂的消耗。钼酸盐促进剂的药剂用量一般在控制在0.8～3.0g/L。

双氧水有其独特的优点，它的还原产物是水，药剂使用浓度非常低。但是双氧水在酸性条件下不稳定，容易分解，工艺上控制困难，磷化沉渣多，一般不经常使用。

极少量的铜盐可以给磷化的速度带来大幅度提高，使成膜的时间缩短，减少成膜结晶的尺寸，改变结晶的结构形态，能够提高磷化膜的防护性、抗碱性和涂装性。但是铜盐的用量要合适，如果铜盐用量过量的话，会使磷化膜被氧化铝（呈现为海绵状）覆盖，给磷化膜的生成带来不利的影响。

镍离子是最有效的常用磷化促进剂，它不仅能够细化结晶和加速磷化，而且能提高磷化膜的耐蚀性。但是镍离子的用量不能够太低，否则磷化膜层薄，与铜盐促进剂不同的是，镍盐促进剂的大量添加不会产生不利的影响，但是会增加成本。

锰离子能够提高反应的速度、降低磷化处理的温度、降低金属镍用量、还可以降低膜厚，提高基材金属表面的耐磨性。国外大量采用Zn、Ni、Mn磷化体系，镍离子和锰离子在成膜过程中，参与到磷化成膜，形成耐蚀性优良的磷酸镍锰或磷酸锰。

钙离子能够抑制磷化晶粒的生长，是磷化膜的晶粒呈现为颗粒状和短棒状，晶粒得到细化。因为钙离子促进剂要求的温度较高，不适合于常温磷化。

三.磷化液的配方分析技术

3.1试剂的配置

氢 氧化钠标准溶液c (NaOH) =0.2000mol /L;EDT A标准溶液 c ( EDT A) = 0.2000 mol /L;硫磷混酸是 用体积比为1:1:3的分析纯的硫酸、磷酸和水配制而成;尿素为固体。二甲酚橙指示剂用 0.2 g二甲酚橙溶于100 mL体积分数为10%的乙醇溶液 制得;溴甲酚绿指示剂用 0.3g溴甲酚绿溶于100mL体积分数为 20%的乙醇溶液制得;酚酞指示剂用 1.0g酚酞试剂溶于 100 mL分析纯乙 醇制得;草酸钾溶液用15g草酸钾溶100 mL的水中制得;乙酸 -乙酸钠缓冲溶液是用温水溶解100g无水乙酸钠, 冷却后滴加冰乙酸9.0mL,用 水稀释至1 L,此时pH≈ 5.5 (用精密pH试纸检查 )。

3.2分析机制

总酸度的分析是采用酸碱滴定法, 以酚酞为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为:

H++H2PO4-+2OH-=HPO42-+H2O

二价锌离子的分析是采用配位滴定法, 在 pH =5.5弱酸性介质中, 以二甲酚橙为指示剂, 用 EDT A标准溶液滴定。

游离酸的分析是采用酸碱滴定法, 以溴甲酚绿为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为

H++OH-=H2O

磷酸根的分析是采用酸碱滴定法, 用草酸钾掩蔽二价锌离子, 以酚酞为指示剂, 用氢氧化钠标准溶液滴定。化学反应式为

H2PO4-+OH-=HPO42-+H2O

3.3分析及计算

3.3.1总酸度与二价锌离子的分析

在250 mL锥形瓶中, 加水约50 mL,称取磷化液M0g,定容到100ml容量瓶中，然后取样Vml,加酚酞指示剂3～4滴, 用氢氧化钠标准溶液滴定到红色且不褪色即为滴定终点。

W(H+)=100C1V1/V1000M0*100%

式中:

c 1―¾¾ 氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度, mol /L;

V1―¾¾滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积, mL;

M0―¾¾ 磷化液的质量 g。

在分析总酸度后的溶液中,加入pH=5.5缓冲溶液5.0 mL,二甲酚橙指示剂 2～3滴, 用 EDT A标准溶液滴定到纯黄色为终点。

W(Zn2+)=100C2V2M2/1000M0V*100%

式中:

W(Zn2+) ―¾¾二价锌离子的质量分数;

C2―¾¾EDTA标准溶液的摩尔浓度, mol /L;

V2―¾¾滴定消耗的EDTA标准溶液的体积, mL;

M2―¾¾二价锌离子的摩尔质量, g/mol ;

M0―¾¾ 磷化液的质量g。

3.3.2 游离酸与磷酸根的分析

在250 mL锥形瓶中, 加水约50 mL,称取磷化液M0g,定容到100ml容量瓶中，然后取样Vml，加溴甲酚绿指示剂2～3滴, 用氢氧化钠标准溶液滴定到蓝绿色为终点。

W(H+)=100C3V3/V1000M0*100%

式 (4 )中:

C 3 ―¾¾氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度,mol /L;

V3 ―¾¾滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积, mL;

M0―¾¾ 磷化液的质量, g。

在分析游离酸后的溶液中, 加入体积质量15 g/mL的草酸钾溶液 20 mL,酚酞指示剂 3～4滴,用氢氧化钠标准溶液滴定到紫色为终点。

W(PO43-)=100C4V4M4/1000VM0*100%

式中:

W( PO43 -) ―¾¾ 磷酸根的质量分数,

C 4―¾¾氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度,mol /L;

V4―¾¾ 滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积, mL;

M4―¾¾ 磷酸根的摩尔质量,  g/mol ;

M0―¾¾移取磷化液的质量, g。

3.3.3关系分析

根 据长期的实践, 发现测定磷化液各成分时各试剂的用量存在一定关系: V1 = V2 + V3 + V4。在此基础上可以只测定其中的 3个量, 从而 推导出另 1个量, 这样就节约了试剂和测试时间。具体的试验结果及计算见表。从表可以看出, 准确度最高的是对Zn2 +的分析,这是因为磷化液中其他 成分都不会干扰Zn2+的分析。分析误差最大的是总酸度, 由于Zn2 +的干扰, 滴定终点褪色。

3.3.4注意事项

二甲酚橙指示剂配制成水溶液后, 如放置时间过长易发生聚合和氧化反应, 不能敏锐指示终点, 故加体积分数为10%的乙醇以防止聚和和氧化。分析磷酸根时若终点反应不灵敏, 应稍加温或增加草酸钾溶液的用量。

4.1常温锌系磷化液的配制

取 ZnO 固体于一烧杯中, 加入少量蒸馏水, 用玻璃棒搅拌成糊状, 将磷酸在搅拌下分次加入, 使ZnO 固体完全溶解为澄清溶液。再依次加入CT-1 促进剂、磷酸二氢钾、十二烷基硫酸钠等组分, 用蒸馏水稀释至所需体积, 此时溶液为澄清液。磷化液主要成分为: 磷酸12～15ml/L, 氧化锌 1.0～2.5g/L, 磷酸二氢钾2.0～3.0 g/L,十二烷基硫酸钠0.5～1.0 g/L, CT-1 0.25～0.5 ml/ L.

表4.2.1实验用主要仪器

仪器名称	型号	生产厂家
水浴恒温振荡器	SHA-B	上海浦东物理光学仪器厂
电子天平	ALB-124	赛多利斯科学仪器（北京）有限公司
电热鼓风干燥箱	101	北京市光明医疗仪器厂
电化学工作站	PARSTAT2273	AMETEK
电子扫描显微镜	S-3400N	日本日立公司
铂电极	213型	上海雷磁仪器厂
饱和甘汞电极	232型	上海雷磁仪器厂

表4.2.2 实验用主要试剂

试剂名称	纯度	生产厂家
磷酸二氢锌	CP	国药集团化学试剂有限公司
硝酸锌	AR	天津市科密欧化学试剂有限公司
柠檬酸	AR	国药集团化学试剂有限公司
硝酸镍	AR	沈阳市新西试剂厂
磷酸钠	AR	沈阳市东兴试剂厂
无水碳酸钠	AR	沈阳沈一精细化学品有限公司
氢氧化钠（粒状）	AR	国药集团化学试剂有限公司
草酸钠	AR	国药集团化学试剂有限公司
DL-酒石酸	AR	沈阳力诚试剂厂
OP-乳化剂	AR	成都科龙化工试剂厂
甲基橙	Ind	国药集团化学试剂有限公司
酚酞	Ind	国药集团化学试剂有限公司
硝酸	AR	国药集团化学试剂有限公司
盐酸	AR	国药集团化学试剂有限公司
磷酸	AR	国药集团化学试剂有限公司
氯化钠	AR	天津市大茂化学试剂厂

4.3锌钙系磷化液参考配方

成分	投料比	成分说明
氧化锌	45~55
磷酸	160~180
硝酸	260~270
碳酸钙	190~225
碳酸氢铵	5~7
硝酸镍	1.5~3
柠檬酸	1~3
葡萄糖酸钠	0.1~0.3
氟化钠	0~1
水	加至1L

4.4有机促进磷化液参考配方

成分	投料比	成分说明
铁粉	0.9~1.2
水	9~11
磷酸	29~31
氧化锌	160~180
水	120~130
磷酸	550~600
氢氟酸	12~14
碳酸锰	50~60
水	400~500
氟硅酸	20~25
氟硼酸钠	0~2
酒石酸	4~6
氯酸钠	60~70
烧碱	5~7
间硝基苯磺酸钠	15~18
水	加至1L

以上参考配方数据都经过技术修改，仅供参考，关于磷化液配方技术- 联系我时请说明从我要测看到的， 联系电话：18516700954