中广测研究团队成功破解氯化石蜡活体分析难题

近日，测试所（中广测）省化学测量与应急检测技术重点实验室科研团队与中山大学合作，建立了一种基于吸附剂辅助的大气压化学电离源/傅里叶变换离子回旋共振质谱（APCI/FT-ICR-MS）的氯化石蜡分析新方法，同时结合固相微萃取（SPME）活体采样技术进一步开发了氯化石蜡的活体分析新技术。研究推进了固相微萃取技术在解决氯化石蜡活体分析这一环境难题中的应用，并为氯化石蜡的生物蓄积和消除行为研究提供有利工具。

氯化石蜡（CPs）是环境中广泛存在的一类新型持久性有机污染物（POPs），根据不同碳链长度可分为短链氯化石蜡（SCCPs，C_10-13）、中链氯化石蜡（MCCPs，C_14-17）和长链氯化石蜡（LCCPs，C₁₈₊）。自20世纪30年代起，氯化石蜡作为塑料增塑剂、金属加工液、阻燃剂和涂料添加剂等，在全世界范围内广泛生产应用。2017年斯德哥尔摩公约第八次缔约方大会上，短链氯化石蜡被列入新增持久性有机污染物名单，限制或禁止使用。2022年，中链氯化石蜡被列入斯德哥尔摩公约POPs的候选清单。国内外多项研究表明氯化石蜡在水、空气、土壤、沉积物、动植物等复杂环境和生物基质中广泛存在，对人类健康和环境产生的影响不容忽视。

由于氯化石蜡的组成十分复杂，具有成千上万种同系物及同分异构体，且缺少合适的标准品，同时分析时易受基质中其他含氯化合物的干扰。因此，氯化石蜡在样品前处理和准确定性定量分析方面存在很多困难，其活体分析方法的开发更是极具难度。

为解决这一研究难题，研究团队开发了一种新型的吸附剂辅助、非溶剂依赖的氯化石蜡仪器分析方法。通过将乙烷桥连的双层介孔有机二氧化硅空心球（PMO）吸附材料制备成涂层装置，与大气压电离源的直接探针器件耦合，从而形成吸附剂辅助大气压电离源模块，并将该模块与傅里叶变换离子回旋共振质谱联用，以建立氯化石蜡的高灵敏、快速分析方法。该方法首次实现了氯化石蜡同系物的同步无溶剂电离和源内热解吸，氯化石蜡的仪器分析时间仅需30秒，离子化后形成氯化石蜡同系物（C_nCl_m）的单一[M?H]?分子离子，电离效率提高，短链和中链氯化石蜡的检出限分别低至0.10～24 pg/μL和0.48～5.0 pg/μL。

为将该技术用于活体分析，研究团队将双层介孔有机二氧化硅空心球吸附剂涂层装置作为可拆卸的固相微萃取活体采样探针，开发了活体罗非鱼中氯化石蜡的活体采样方法。同时，结合模式解卷积数学方法和固相微萃取采样速率活体定量校正方法，实现对罗非鱼中氯化石蜡的活体定量分析。通过对实验室培养的罗非鱼进行氯化石蜡的暴露培养，利用经典加速溶剂萃取/内标法对活体采样的同一鱼体组织进行离体分析，验证了活体定量分析方法的可靠性和准确性。此外，基于氯原子的天然同位素丰度特征，利用傅里叶变换离子回旋共振质谱首次在活体罗非鱼中鉴定出58种氯化石蜡潜在转化产物，其中所涉及的转化路径包括羟基化、脱卤还原、磺化等转化过程。

吸附剂辅助的APCI/FT-ICR-MS分析新方法与氯化石蜡活体分析新技术实例图

相关研究成果以“In Vivo Profiling and Quantification of Chlorinated Paraffin Homologues in Living Fish”为题发表于环境科学领域自然指数期刊《Environmental Science & Technology》上，测试所（中广测）为第一和通讯作者单位，上述工作得到了国家自然科学基金、广东省重点领域研发计划重点专项、广东省基础与应用基础研究基金、广州市科技计划项目等的资助。

论文信息：Shuqin Liu, Xiaoji Ye, Xi Zhou, Chao Chen, Yiquan Huang, Shuting Fang, Pengran Guo, Gangfeng Ouyang. In Vivo Profiling and Quantification of Chlorinated Paraffin Homologues in Living Fish. Environmental Science & Technology, 2023, 57(8), 3053–3061.

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