节能加热法测定水中化学需氧量方法

节能加热法测定水中化学需氧量方法

化工室：魏巧娟

一、方法概述
本方法依据《水和废水监测分析方法，第四版》，其原理是在强酸性溶液中，用一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。
本标准适用于各种类型的含COD值50-1000（mg/L）的地表水、生活污水、工业废水。
二、仪器和试剂
1. 仪器及设备
1.1 50mL酸式滴定管
1.2  实验室常用玻璃器皿
1.3节能COD恒温加热器
1.4与加热器配套的加热管、空气冷凝管、加热管支架。
1.5素烧磁粒
1.6温度计：0～200℃
2.  试剂
      1.1硫酸汞：结晶或粉末
      1.2硫酸-硫酸银试剂：向1L浓硫酸中加入10g硫酸银，放置1~2天使之溶解，并混匀，使用前小心摇动。
      1.3重铬酸钾标准溶液：
  浓度为C(1/6K₂Cr₂O₇)=0.2500mol/L的重铬酸钾标准溶液：称取预先在120℃烘干两小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000mL容量瓶，稀释至标线，摇匀。
      1.4试亚铁灵指示液：称取1.458g邻菲啰啉，0.695g的硫酸亚铁溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。
1.5硫酸亚铁铵标准溶液
浓度为0.10mol/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至
110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C［（NH4）2Fe(SO4)2］=（0.2500×10.00）/V
式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)
      V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（mL）
三，分析步骤
1）接通COD恒温加热器，打开电源开关，将温度计插入孔内，预热30min，温度调节在170～180℃左右。
2）废水中氯离子含量超过30mg/L时，应加入0.4g硫酸汞于加热管中。
3）取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL）于加热管中,并准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及30mL硫酸-硫酸银溶液，加入数十粒干燥的瓷粒，轻轻摇动加热管使溶液混匀。
4）在加热管上接好冷凝管，置于已恒温的加热孔中加热，从沸腾时计时加热2h。
5）沸腾2h后，从加热孔取出加热管及冷凝管，置于加热管支架上，自然冷却或流水冷却。
6）用少量水冲洗冷凝管壁和磨口处，仔细取下冷凝管，定量转移到500mL锥形瓶中，用水稀释至140mL，加2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至溶液颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
7）测定水样的同时，以20mL蒸馏水按同样的操作步骤做空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
四、精密度的检验
精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所得分析结果之间的一致性程度，精密度用标准偏差或相对标准偏差表示，对国家标准样品（浓度值135±7mg/L）平行测定三次。
表一、试样测定结果

样品编号	取样量ml	硫酸亚铁铵标准滴定液浓度（mg/L）	硫酸亚铁铵标准滴定液用量mL		水样浓度mg/L
			空白	样品
1	20	0.103	23.80	20.62	131
2	20	0.103	23.80	20.56	133
3	20	0.103	23.80	20.60	132
`X	132
SD	1
RSD	0.76%

所得出的结果平均值为132mg/L，其相对标准偏差为0.76%，低于原方法标准中的方法精密度的1.5%。因此，本次测定均符合要求。
五、准确度检验
准确度指在规定的条件下，试样的测定值（单次测定值或重复测定的均值）与真值之间的符合程度。
对国家标准样品（浓度值135±7mg/L）进行3次重复测定，结果见下表。

表二、试样准确度的测定结果

测定次数（n）	测定结果mg/L）	真值（mg/L）	真值的不确定度	绝对误差	相对误差%
1	131	135	±7	-4	2.96
2	133	135	±7	-2	1.48
3	132	135	±7	-3	2.27

依据的《水和废水监测分析方法，第四版增补版》中化学需氧量的测定节能加热法所得平均值为与国家标准样品（浓度值135±7mg/L）的真值一致，因此得出准确度符合要求。
六、数据处理
CODCr（O2，mg/L）=(V0-V1)·C×8×1000/V
式中：
C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）
V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量（mL）
V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（mL）
V—水样的体积（mL）
8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）
七、总结
1、精密度，本方法相对标准偏差为0.76%，低于原方法标准中的方法精密度的1.5%。因此，本次测定均符合要求。
2、准确度，
依据的《水和废水监测分析方法，第四版增补版》中化学需氧量的测定节能加热法所得平均值为与国家标准样品（浓度值135±7mg/L）的真值一致，因此得出准确度符合要求。
八、注意事项
1、对化学需氧量高的水样可取适量样品，进行多次稀释后，再取适量分析。稀释时，所取废水原样量不得少于5mL。
2、加热管加热前务必加入干燥的素烧磁粒（不能直接用在水中浸泡的瓷粒，也不能用玻璃珠代替）将溶液摇匀，以防爆沸。瓷粒用完后，用蒸馏水冲洗干净，烘干。
3、操作过程中，应避免将硫酸滴在加热管壁上。
4、插入温度计时要注意，以免破碎。达到工作温度后，可将温度计取出。

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