挥发性有机物固体吸附热脱附气相色谱—质谱法

挥发性有机物固体吸附热脱附气相色谱—质谱法

国联质检:高秋荣

一、方法概述
本方法使用无油采样器采集空气，是空气通过装有一种或者多种固体吸附剂的吸附管，然后将吸附管放入加热器中迅速加热，待分析的物质从吸附剂上被脱附后，由载气带入气象色谱的毛细柱中，经色谱分离后由质谱进行VOCs的定性定量分析。
二、实验仪器
1.吸附管
三、试剂
四、样品的采集
采样时如果环境中尘，烟，气溶胶的含量很高，采样管入口端应接Tefion2-微孔过滤器或者连接一个金属管，管内塞一些干净的玻璃棉，街头使用聚四氟乙烯材料的短管。
打开采样管两端的密封帽后，应马上采样，对于使用多层吸附剂的采样管，采样管气体入口段应为若吸附剂，出口端为强吸附剂。
对于外径为6mm的采样管来说，最佳的采样流量为50ml/min，实际推荐采样流量为10~200ml/min，超过200ml/min或者低于10ml/min将产生较大的误差，采样所需时间应根据安全采样体积来确定，采集300ml的样品每个分析物质的检出限可达0.5ppb。
对于大气环境的监测，典型的泵流量及采样时间：
  1.用16ml/min的流量在1h采集960ml样品。
  1.用67ml/min的流量在1h采集4020ml样品。
      3.用40ml/min的流量在3h采集7200ml样品。
      4.用10ml/min的流量在3h采集1800ml样品。
  采集样品时，对同一批采样管需要设定两个实验室空白，既采样管老化后放在4度干净的环境中保存，在样品测定之前和样品测定之后分别测定一个实验室空白，每10个样品或一批样品低于10个样品时需要分析一个现场空白。
  样品采集后，采集管应贮存在低于4度的干净环境中，在30d内分析完毕，采用多层吸附剂进行采样后，除非实现知道储存不对引起样品的明显缺失，否则应尽快进行分析。
五、样品分析程序
  1.标准物质的准备
挥发性有机物的标准可以使用气体标准，也可以使用液体标准。
（1）气体标准：使用高压管储存的气体标准，必须符合国家标准，使用国外的标准必须符合NIST/EPA认证的标准，并且样品必须在有限期内进行使用。稀释方法使用动态稀释法。
（2）液体标准溶液：配置挥发性有机物的标准溶液，一般使用高纯度的甲醇为溶剂，配置液体标准时，分析物质的质量应与采样过程中进入采样管的量在同一个数量级上。
（3）液体样品加到采样管的方法
  将已老化的采样管作为色谱柱装到气象色谱的填充柱进样口上，调节载气的流量为100ml/min，对于挥发性低于正十二烷的物质，可以用5~10ul的微量进样器直接从为加热的进样口进样，对于挥发性高于正十二烷的物质，将进样口温度加热到50℃，以保证所有液体全部蒸发，这样后继续同载气，知道溶剂穿过吸附剂二分析的物质定量保留在吸附剂上，一般要5min，然后产下吸附管，立即盖上密封帽。如果溶剂不易从吸附剂上穿透，则应尽量减少液体的进样量，以减少溶剂对色谱的干扰。
（3）热脱附进样器的操作
热脱附进样器在工作之前首先核对系统是否漏气，然后根据仪器说明建立热托福条件，这些条件包括一级脱附温度，载气流速（一般在200~300℃脱附5~15min，载气流量为30~100ml/min)、二级脱附、一级脱附与二级脱附之间的分流比，二级脱附和毛细柱之间的分离比。
（4）色谱条件和质朴条件
可以根据需要选择内径0.25,0.32,0.53mm的30~50m的100%甲基聚硅氧烷毛细柱（DB-1)和5%苯基95%甲基聚硅氧烷毛细柱，所建立的色谱条件必须使本和四氯化碳达到基线分离。下面为DB-1 50m[img=,12,14]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps703.tmp.png[/img]0.32mm[img=,12,14]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps714.tmp.png[/img]1um毛细柱的色谱条件：
  1.载气：99.999%的氮气，流速1~3ml/min：起始柱温30，保留时间两分钟，升温速度8℃/min，最后在200℃下所有峰出完为止。
  2.质谱电子能量为70eV，质量范围为35~300amu，扫面时间每个峰至少扫面10此，每个扫描不超过1秒。
  3.质谱的性能检查：通过4-溴氟苯进行核对，如果BFB调节的结果满足不了要求，必须对离子源等进行清洗和维护保养，以满足要求。
  4.色谱柱条件：起始温度-50℃，保留2min，在200℃保留至所有化合物出峰完毕。
六、标准曲线
用标准气体向五个吸附管分别加入体积分数为10.100.1000ppb的标准，对标准液体分别加入1.0,1.0,5.0,1.0,2.0ul，在最佳条件下进行热脱附进样测定。有条件最好使用内标法，即向吸附管中加入含有甲苯-d8、全氟苯、全氟甲苯作为内标物的内标气体。

管号	1	2	3	4	5
标准（ppb)	10	100	100	1000	1000
(ng)	50	100	500	1000	2000

1.浓度为10ppm进样量5ul

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序号  保留时间 名称        浓度      峰面积

──────────────────────────

1      5.053    苯          0.05      1375

2      7.912    甲苯        0.05      1555

3      9.427    乙酸丁酯    0.05      926

4      11.318  乙苯        0.05      1610

5      11.658  对间二甲苯  0.1        3230

6      12.299  苯乙烯      0.05      2167

7      12.488  邻二甲苯    0.05      1764

8      20.626  正十一烷    0.05      1232

──────────────────────────

总计                        0.45      13859

2.浓度为100ppm  进样量 1ul

──────────────────────────

序号  保留时间 名称        浓度      峰面积

──────────────────────────

1      5.050    苯          0.1        3425

2      7.914    甲苯        0.1        3348

3      9.434    乙酸丁酯    0.1        1956

4      11.328  乙苯        0.1        3582

5      11.672  对间二甲苯  0.2        7295

6      12.312  苯乙烯      0.1        3857

7      12.500  邻二甲苯    0.1        4004

8      20.647  正十一烷    0.1        2988

──────────────────────────

总计                        0.9        30455

3.浓度为100ppm进样量为5ul

──────────────────────────

序号  保留时间 名称        浓度      峰面积

──────────────────────────

1      5.050    苯          0.5        16483

2      7.912    甲苯        0.5        17175

3      9.425    乙酸丁酯    0.5        9315

4      11.323  乙苯        0.5        16743

5      11.672  对间二甲苯  1          34301

6      12.307  苯乙烯      0.5        16697

7      12.498  邻二甲苯    0.5        18471

8      20.642  正十一烷    0.5        14581

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总计                        4.5        143766

4.浓度为1000ppm 进样量为1ul

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序号  保留时间 名称        浓度      峰面积

──────────────────────────

1      5.047    苯          1          32358

2      7.905    甲苯        1          36502

3      9.419    乙酸丁酯    1          21184

4      11.317  乙苯        1          36881

5      11.672  对间二甲苯  2          74231

6      12.301  苯乙烯      1          37133

7      12.491  邻二甲苯    1          40089

8      20.633  正十一烷    1          27886

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总计                        9          306264

5.浓度为1000ppm  进样量为2ul

序号  保留时间 名称            浓度      峰面积

──────────────────────────

序号  保留时间 名称        浓度      峰面积

──────────────────────────

1      5.053    苯          2          61361

2      7.920    甲苯        2          68554

3      9.438    乙酸丁酯    2          39994

4      11.340  乙苯        2          67930

5      11.703  对间二甲苯  4          138949

6      12.331  苯乙烯      2          69720

7      12.523  邻二甲苯    2          74534

8      20.671  正十一烷    2          52446

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总计                        18        573488

校准曲线：

[img=,500,300]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031106208710_507_2904018_3.png!w500x300.jpg[/img]

[img=,452,272]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031106336666_2133_2904018_3.png!w452x272.jpg[/img]

[img=,425,255]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031106486090_2963_2904018_3.png!w425x255.jpg[/img]

[img=,460,276]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031108055626_8909_2904018_3.png!w460x276.jpg[/img]

[img=,481,289]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031108216056_5338_2904018_3.png!w481x289.jpg[/img]

[img=,500,300]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031108588186_2998_2904018_3.png!w500x300.jpg[/img]

[img=,500,300]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031110003930_8576_2904018_3.png!w500x300.jpg[/img]

[img=,500,300]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031109371760_1947_2904018_3.png!w500x300.jpg[/img]

七、样品的分析次序
  对于挥发有机物GC-MS分析，样品的分析顺序为：
  1.50ng 4-溴氟苯的调节仪器，
  2.标准曲线，曲线个点相对的校正因子RSD[img=,14,16]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps74B.tmp.png[/img]25%，相对响应因子[img=,14,16]file:///C:\Users\ADMINI~1\AppData\Local\Temp\ksohtml\wps75C.tmp.png[/img]0.010.
  3.空白的分析
  4.样品的分析
  5.中间浓度检验
八、分析浓度的计算
  （1）气体中化合物浓度的计算

            [img=,49,41]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031111146350_1269_2904018_3.png!w49x41.jpg[/img]

式中：C——气体中分析物质的浓度，ug/m³
        A——样品总分析物质的含量，ng
      Vs——标况下的采样总体积

            [img=,155,44]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031111316840_1153_2904018_3.png!w155x44.jpg[/img]

式中：V——是及采样体积，L
  P——采样时的大气压，Kpa
  T——采样的温度，℃
（2）使用内标进行定量时相对影响因子（RRF）的计算

              [img=,155,44]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031111546770_5455_2904018_3.png!w155x44.jpg[/img]

式中：Is——目标化合物的峰面积；
      Cs——目标化合物的浓度，ug/ml；
      Iis——内标化合物的峰面积
      Cis——内标化合物的浓度，ug/ml。
（3）样品中分析物质浓度计算

                [img=,135,48]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031112124036_2347_2904018_3.png!w135x48.jpg[/img]

九、精密度与准确度
  对标准样品（浓度为1000±20ug/ml)进行6次测定，。结果测定如下：

[img=,654,397]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031117417016_622_2904018_3.png!w654x397.jpg[/img]

[img=,648,373]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031118069018_9576_2904018_3.png!w648x373.jpg[/img]

[img=,659,359]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031118231506_4987_2904018_3.png!w659x359.jpg[/img]

[img=,653,350]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/08/201808031118369756_5075_2904018_3.png!w653x350.jpg[/img]

十、总结
  本方法的相对标准偏差为0.6%~1.4%，相对误差为0.3%~1.05%。满足方法的要求。通过对方法精密度和准确度的评价，本方法挥发性有机物数据准确，结果可信。
  此方法的准确性好，测定结果真实可靠，可用于挥发性有机物的检测。

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