红外光谱法在硅中氧碳含量测定上的应用

前言

单晶硅材料可以用于制造太阳能电池、半导体器件等，由于其应用领域的特殊性要求其纯度达到 99.9999% 甚至更高。在单晶硅生产过程中由原料及方法等因素难以避免的引入了碳、氧等杂质，直接影响了单晶硅的性能。因而需对单晶硅材料中的氧碳含量进行控制。

一、硅单晶中氧、碳的分布情况

1、氧：

在硅单晶中，以间隙氧的形式存在；硅单晶中的氧，由于分凝作用在晶体中呈条纹状分布，头部高，尾部低。

直拉单晶硅中氧的含量：4×10^17～3×10^18 原子/cm3；

多晶硅中氧的含量：1016～1017 原子/cm3；

间隙氧对硅单晶结构和性能产生的影响：

1）可以增加硅片的机械强度，避免弯曲和翘曲等变形。

2）形成热施主，会改变器件的电阻率和反向击穿电压，形成堆垛层错和漩涡缺陷。

3）形成氧沉淀，产生位错、堆垛层错等缺陷。

2、碳：

在硅单晶中，以间隙氧的形式存在；硅单晶中的碳，由于分凝作用在晶体中呈条纹状分布，头部低，尾部高。

单晶硅中碳的含量：1016～1017 原子/cm3；

碳对硅单晶的影响：

1）碳以替位形式存在，使晶格发生畸变，是硅的生长条纹可能与碳的分布有关。

2）碳在硅单晶中成为杂质氧的成核点，促进氧的沉淀。

3）导致晶体中堆垛层错、漩涡缺陷等的产生。降低器件的反向电压，增大漏电电流，降低器件的性能。

二、红外光谱法测单晶硅中氧、碳的含量

氧吸收峰：

1）波长为λ1=8.3μm（波数为 1205 cm?1），此吸收波峰主要为分子对称伸缩振动产生的，吸收峰强度很小。cm-1），此吸收波峰主要为分子对称伸缩振动产生的，吸收峰强度很小。

2) 波长为λ?=9.0μm（波数为 1105 cm?1），此吸收波峰主要为分子反对称伸缩振动产生的，吸收峰强度最大。cm-1），此吸收波峰主要为分子反对称伸缩振动产生的，吸收峰强度最大。

3）波长为λ?=19.4μm（波数为 515 cm?1），此吸收波峰主要为分子弯曲振动产生的，吸收峰强度较小。cm-1），此吸收波峰主要为分子弯曲振动产生的，吸收峰强度较小。

碳吸收峰：

1）波长为λ1=16.47μm（波数为 607.2cm?1），此吸收波峰为基频峰，吸收峰强度较大。

2) 波长为λ?=8.2μm（波数为 1217cm?1），此吸收波峰主要为倍频峰，吸收峰很小。

三、硅晶体中间隙氧和替位碳含量的测试方法

1、测试方法：利用红外光谱进行定性定量分析的方法；

2、测试范围：适用于室温电阻大于 0.1 Ω·cm 的硅晶体。cm 的硅晶体。

3、测试原理：用红外光谱仪测定 Si-O 键在 1105cm?1处的吸收系数来确定硅晶体中间隙氧的含量；在 607.2cm?1（16.47μm）处的吸收系数来确定硅晶体中替位碳的含量。

4、测量仪器：

（1）傅里叶变换红外光谱仪。

（2）低温测量装置。

（3）千分尺，精度 0.01mm。

（4）被测试样架和参比样品架。

5、试样制备：

（1）测试样样

1）试样切取（从头部取）、研磨，试样的厚度偏差小于 10μm。

2）抛光：机械抛光或化学抛光，使两表面均呈镜面。

3）在试样测量部位，两表面的平整度均不大于 2.2μm。

4）试样测量部位试验的厚度差均不大于 10μm。

5）氧含量≥1×10^17 at.cm^-3 的试样厚度约为 2mm；

氧含量＜1×10^17 at.cm?3的试样厚度约为 10 mm；

碳含量试样厚度约为 2mm 或更薄；

（2）参比样的制备方法同上，要求参比样品与待测试样品的厚度差小于 0.5%。

6、测试的影响因素：

（1）在氧吸收谱带位置有一个硅晶格吸收振动谱带，参考样品与待测样品的厚度相差小于± 0.5%，以避免晶格吸收的影响。

（2）由于氧吸收谱带与硅晶格吸收谱带都会随样品温度的改变而改变，因此测试期间光谱仪样品室的温度恒定为 27℃±5℃。

（3）电阻率低于 1 Ω·cm 的 n 型硅单晶和电阻率低于 3 Ω·cm 的 p 型硅单晶中的自由载流子吸收比较严重，因此要保证参考样品的电阻率尽量一致。cm 的 n 型硅单晶和电阻率低于 3 Ω.cm 的 p 型硅单晶中的自由载流子吸收比较严重，因此保证参考样品的电阻率尽量一致。

（4）电阻率低于 0.1 Ω.cm 的 n 型硅单晶和电阻率低于 0.5 Ω.cm 的 p 型硅单晶中的自由载流子吸收会使大多数光谱仪难以获得满意的能量。

（5）沉淀氧浓度较高时，其在 1230cm-1 或 1073cm-1 处的吸收谱带可能会导致间隙氧浓度的测量误差。

（6）300K 时，硅中间隙氧吸收带的半峰宽应为 32cm?1。宽较大时会导致误差。

（7）投射到探测器的杂散光会降低吸收系数的计算值。

（8）参比样品和被测样品的温度必须相同，以避免与温度有关的晶格吸收对测量的影响。

（9）参比样品的碳浓度应小于 1×10^15 at.cm^-3，使样品造成的误差低于最低检测下限的 10%。

（10）室温下碳吸收带的半峰宽小于 6cm?1。仪器平衡调节不正确或扫描速度过快会导致半峰宽变宽。

（11）硅中的晶格吸收在 625cm-1 处很强，应用差别法测量，以消除硅晶格吸收带的影响。

四、实际应用案例

某单晶硅产品客户要求测试硅片的间隙氧和替位碳含量，按照标准来制样测试。

从红外光谱的测试结果以及 Omnic 谱库检索结果可知，本样品主要是单晶硅制品。

解析：波数为 1106cm?1处，主要是 Si-O 的分子反对称伸缩振动峰，此吸收峰的强度最大；波数为 1205cm?1处，为分子对称伸缩振动峰，信号很弱；波数为 515cm-1 处，是分子的弯曲振动产生的，吸收峰的强度比较小。

波数为 610cm?1处，主要是 Si-C 的分子反伸缩振动峰，此吸收峰的强度最大；波数为 1217cm?1处，主要是倍频峰，此峰的信号很弱。

经过用 omnic 专业的计算软件，得出本硅片中的 O 含量在 16.16447ppmA，碳含量为 0.1745ppmA，检出限为 0.4ppmA。